O LED vermelho é ligado diretamente à alimentação e o LED azul é ligado ao TX da serial. Se você não usar a serial no seu projeto pode controlar esse LED usando GPIO1, conforme o código abaixo:
/* Blink the blue LED on the ESP-01 module Based on Blink without Delay. This example code is in the public domain http://www.arduino.cc/en/Tutorial/BlinkWithoutDelay */ const int ledPin = 1; // The blue LED on the ESP-01 module is connected to GPIO1 // (which is also the TXD pin; so we cannot user Serial at the same time int ledState = LOW; unsigned long previousMillis = 0; const long interval = 1000; void setup() { pinMode(ledPin, OUTPUT); } void loop() { unsigned long currentMillis = millis(); if(currentMillis - previousMillis >= interval) { previousMillis = currentMillis; if (ledState == LOW) ledState = HIGH; else ledState = LOW; digitalWrite(ledPin, ledState); } }